پلیمر شدن زنجیری رادیکال آزاد ، را می توان از مهمترین روشهای صنعتی تهیه پلیمرها به حساب آورد ، پلی اتیلن ، پلی استیرن یا پلی استایرن و پلی وینیل کلرید ، پلیمرهای مهم اقتصادی هستند که توسط این فرایند تولید می شوند . پلیمرهایی از قبیل ؛ پلی متیل متا کریلات ، پلی وینیل استات و پلی اکریلونیتریل را نیز می توان با چنین فرایندهایی تهیه نمود .

موضع انتشار یک رادیکال آزاد یا به عبارتی یک الکترون جفت نشده ، روی آخرین اتم کربن زنجیر در حال رشد می باشد ، پلیمر شدن رادیکال آزاد شامل مراحل رشد زیادی است ، که در آنها موضع رادیکال مجدداً روی آخرین واحد جدید زنجیر تشکیل خواهد شد .

تهیه پلی استیرن یا پلی استایرن نیز توسط پلیمریزاسیون زنجیری رادیکال آزاد انجام می شود .

از مونومرهایی که برای پلیمر شدن رادیکال آزاد بسیار مناسب هستند ، می توان به استیرن و استخلافهای استیرنی ، دی ان ها ، وینیل پیریدین ، الکیل آکریلات و متاکریلات ، اکریلونیتریل ، وینیل کلرید و وینیل استات اشاره نمود .

مکانیسم پلیمر شدن ( پلیمریزاسیون ) رادیکال آزاد :

این مبحث به پلیمر شدن یک پلیمر وینیلی با آغازگر متقارنی مانند : آزوبیس ایزوبوتیرو نیتریل (AIBN)  یا دی بنزوئیل پروکسید که در محیط همگن انجام می گیرد اختصاص دارد .

مکانیسم پلیمر شدن رادیکال آزاد شامل سه مرحله است : آغاز – انتشار – پایان

آغاز :

مولکول مونومر در واکنش آغاز به وسیله رادیکال آزاد اولیه حاصل از ، آغازگر ، مورد حمله قرار می گیرد . این فرایند شامل دو واکنش است : تجزیه آغازگر به رادیکالهای اولیه و واکنش شروع حقیقی .

در شکل زیر ساختار بنزوئیل پروکسید و واکنش تجزیه آغازگر به رادیکالهای اولیه را مشاهده می کنید :

در شکل زیر مکانیسم واکنش شروع پلیمر شدن رادیکال آزاد را مشاهده می کنید :

انتشار :

واکنش انتشار ،  برای تشکیل هر زنجیر هزاران بار تکرار می گردد . در شکل زیر مکانیسم واکنش انتشار را مشاهده می کنید :

پایان :

رادیکالهای در حال رشد می توانند به دو صورت مختلف با هم واکنش دهند :

به وسیله ترکیب مجدد ، یک پیوند جور قطبی با جفت شدن الکترونهای منفرد مراکز رادیکال های آزاد ، که منجر به تشکیل دو زنجیر می شود .

به وسیله تسهیم نا مناسب ، که در طی آن یک اتم هیدروژن از یک زنجیر به زنجیر دیگر منتقل شده و دو مولکول پلیمری مرده را بوجود می آورد . که یکی از آنها حامل یک پیوند دوتایی در انتهای زنجیر خود خواهد بود .

در هر دو مورد ، واکنشها شامل تخریب متقابل رادیکالی هستند .

پلیمریزاسیون رادیکالی را می توان با استفاده از چهار روش زیر انجام داد :

الف) پلیمریزاسیون توده  ب) پلیمریزاسیون محلول  ج) پلیمریزاسیون تعلیقی  د) پلیمریزاسیون امولسیون

روش کار تهیه پلی استیرن :

الف ) تهیه پلی استیرن با استفاده از روش پلیمریزاسیون توده :

3 میلی لیتر استیرن را در یک لوله آزمایش بریزید ، سپس به اندازه نوک اسپاتول ، بنزوئیل پروکسید به عنوان آغازگر به آن اضافه کنید . لوله آزمایش را با یک درپوش ببندید ، و به آرامی آن را تکان دهید ، تا آغازگر حل شود . سپس درپوش را بردارید و لوله را درون یک حمام آب جوش قرار دهید . پس از حدود 1 الی 5/1 ساعت محتویات لوله آزمایش تبدیل به مایع ویسکوزی می شود . پلیمر را می توان در صورت لزوم در مقدار کمی تولوئن حل کرد . حال اگر این محلول را درون یک ارلن که محتوی 30میلی لیتر متانول سرد است ، بریزید ، پلی استیرن به صورت پلیمر جامد سفید رنگی رسوب خواهد کرد ، که می توان آن را بوسیله صاف کردن یا دکانت کردن جدا کرده و با متانول شستشو داد .

ب ) تهیه پلی استیرن با استفاده از روش پلیمریزاسیون محلول :

بداخل بالن 100 میلی لیتری خشک و تمیز و مجهز به مبرد رفلاکس ، محلول 3 میلی لیتر استیرن تازه تقطیر شده در 10 میلی لیتر تولوئن را  بریزید . سپس 5/1 میلی لیتر از محلول ،  08/0 گرم بنزوئیل پروکسید در 5 میلی لیتر تولوئن را به محتویات داخل بالن اضافه کنید . با انداختن سنگ جوش عمل رفلاکس ( بازروانی ) را به آرامی به مدت 5/1 ساعت انجام دهید . بعد از این مدت منبع گرمایی را حذف کرده و اجازه دهید بالن سرد شود . محتویات بالن را به داخل ارلن محتوی 100 میلی لیتر متانول سرد بریزید . در این حالت پلی استیرن به صورت پلیمر جامد سفید رنگی رسوب خواهد کرد ، این رسوبات را بوسیله صاف کردن یا دکانت کردن از محلول جدا کرده و با متانول شستشو دهید .

در شکل زیر ساختار سه بعدی یا فضایی پلی استیرن را مشاهده می کنید :